磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池. 自1996年日本的NTT揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)（LiMPO4）, 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。

目錄

l 高能量密度， 

l 安全性， 

l 壽命長。 

l 無記憶效應(yīng)； 

l 充電性能， 

新穎性及特點(diǎn) 

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。 

磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn) 

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 功能用途

　　磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池. 

　　自1996年日本的NTT揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)（LiMPO4）, 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環(huán)境污染。 

磷酸鐵鋰性能

1.高能量密度，

　　其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過140 mAh/g（0.2C, 25°C）; 

2.安全性，

　　是目前zui安全的鋰離子電池正極材料； 不含任何對人體有害的重金屬元素； 

3.壽命長。

　　在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上； （原因：磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。） 

4.無記憶效應(yīng)；

5.充電性能，

　　磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，zui快可在1小時內(nèi)將電池充滿。 

　　具體的物理參數(shù)： 

　　松裝密度：0.7g/cm 

　　振實(shí)密度：1.2g/cm 

　　中位徑：2-6um 

　　比表面積＜30m/g 

　　涂片參數(shù)： 

　　LiFePo4:C:PVDF=90:3:7 

　　極片壓實(shí)密度：2.1-2.4g/cm 

　　電化性能： 

　　克容量＞155mAh/g 測試條件：半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V 

　　循環(huán)次數(shù)：2000次 

　　國內(nèi)磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商： 

　　國內(nèi)：天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 中國臺灣長圓 中國臺灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯等 

　　：加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony. 其中A123規(guī)模zui大且得到美國政府的大力支持。 

新穎性及特點(diǎn)

　　磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點(diǎn)是放電容量大，價格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國正競相實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 

　　但是其振實(shí)密度低，影響電容量。 

　　目前主要的生產(chǎn)方法為高溫固相合成法，產(chǎn)品指標(biāo)比較穩(wěn)定。 

　　鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池 是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池zui重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足  電動車 頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。 

　　本項(xiàng)目屬于高新技術(shù)項(xiàng)目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。 

　　目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中得到廣泛應(yīng)用。 

 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。

　　迄今研究zui多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 

　　LiCoO2 是*大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。 

　　LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是zui有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻（需要氧氣氣氛）、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)；同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。 

　　尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。 

　　新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰 （LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)：成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當(dāng)，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。 

　　上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。 

　　正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)：不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中（3.4V）；平臺特性好，電壓極平穩(wěn)（可與穩(wěn)壓電源媲美）；理論容量大（170mAh/g）；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能（O 與P 以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。 

　　與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池的正極材料。 

　　該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。 

磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)

　　然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。 

　　為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。 

　　因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。 

　　舉例來說，Ni（OH）2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni（OH）2，其振實(shí)密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni（OH）2 的振實(shí)密度可達(dá)2.2-2.3g/cm3；球形Ni（OH）2 已基本上取代了片狀的Ni（OH）2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。 

　　本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni（OH）2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 

　　其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實(shí)密度已可達(dá)到2.9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)；此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。 

　　在此基礎(chǔ)上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報導(dǎo)的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量；在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢，進(jìn)一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能；在對LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率方面已取得的成果；zui終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4 正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。 

　　目前，本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大（振實(shí)密度可達(dá)1.6-1.8g/cm3）、流動性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。